L’origine de Pessines est très ancienne.
Les archives de la commune remontent à 1742 mais les vues aériennes permettent de déduire que des sites de l’époque gallo-romaine existent, et plusieurs propriétés auraient été construites sur certains de ces sites.
Au XXe siècle, la commune produit du blé, du foin, du vin et du bois.
Aujourd’hui, elle reste l’une des communes les plus boisées de la région saintaise et garde des terres agricoles – des vergers -, malgré l’apparition d’un habitat pavillonnaire dispersé, près de la route de Saintes-Royan et sur l’ensemble de la commune.
Le logis de Montravail est connu pour son chêne âgé de 1 000 ans, qui mesure plus de 14 mètres de circonférence à la base. L’arbre est creusé naturellement au XIXe siècle, permettant à 12 personnes de s’asseoir autour d’une table.
En 1941, il perd une partie de son tronc mais résiste à l’ouragan de 1999.